Los investigadores revelaron cómo la atracción de larga distancia puede superar las barreras energéticas y unir moléculas que de otro modo no reaccionarían, lo que podría allanar el camino para un nuevo enfoque de la síntesis de moléculas orgánicas.
Los experimentos de radiólisis por pulsos demuestran cómo los electrones no apareados en un extremo de una molécula pueden iniciar la química en lugares «distantes».
Investigadores del Laboratorio Nacional de Brookhaven del Departamento de Energía de EE. UU. (DOE) ayudó a medir cómo los electrones desapareados en los átomos en un extremo de una molécula pueden impulsar la reactividad química en el lado opuesto de la molécula. Este descubrimiento, realizado en colaboración con Universidad de Princetonse describe en un artículo que se publicó recientemente en el Revista de la Sociedad Química Estadounidense. Demuestra cómo las moléculas que contienen estos ‘radicales libres’ podrían usarse en una nueva clase de reacciones.
“La mayoría de las reacciones que involucran a los radicales libres tienen lugar en el sitio del electrón desapareado”, explicó el químico de Brookhaven Lab, Matthew Bird, uno de los coautores del artículo. El equipo de Princeton se había convertido en experto en el uso de radicales libres para una variedad de aplicaciones sintéticas, como el reciclaje de polímeros. Pero se han preguntado si los radicales libres también podrían influir en la reactividad en otras partes de la molécula, al alejar los electrones de esos lugares más distantes.
Esta investigación se basó en los recursos combinados del DOE Energy Frontier Research Center (EFRC) dirigido por la Universidad de Princeton y centrado en la química escalada de luz bioinspirada (BioLEC). Los coautores incluyeron a Matthew Bird (Brookhaven Lab), Robert Knowles (Princeton) y Nick Shin (estudiante graduado de Princeton). Crédito: Laboratorio Nacional de Brookhaven y Universidad de Princeton
“Nuestras mediciones muestran que estos radicales pueden ejercer poderosos efectos de ‘atracción de electrones’ que hacen que otras partes de la molécula sean más reactivas”, dijo Bird.
El equipo de Princeton demostró cómo ese tirón de larga distancia puede superar las barreras energéticas y unir moléculas que de otro modo no reaccionarían, lo que podría conducir a un nuevo enfoque para la síntesis de moléculas orgánicas.
Combinar capacidades
La investigación utilizó los recursos de un Centro de Investigación Fronterizo de Energía (EFRC) del DOE dirigido por Princeton que se centra en la Química Escalada de Luz Bioinspirada (BioLEC). La colaboración reúne a los mejores químicos sintéticos y organizaciones con técnicas espectroscópicas de vanguardia para analizar reacciones. Su financiación se renovó recientemente por cuatro años más.
Robert Knowles, quien dirigió el papel de Princeton en esta investigación, dijo: “Este proyecto es un ejemplo de cómo la experiencia combinada de BioLEC permitió al equipo cuantificar una propiedad física importante de estas especies radicales, lo que a su vez nos permitió diseñar la metodología sintética resultante. ”
La instalación del acelerador de electrones láser (LEAF) genera pulsos de electrones intensos de alta energía que permiten a los científicos agregar o restar electrones de las moléculas para crear especies químicamente reactivas y monitorear lo que sucede a medida que avanza una reacción. Crédito: Laboratorio Nacional de Brookhaven
La principal contribución del equipo de Brookhaven es una técnica llamada radiólisis de pulso, disponible solo en Brookhaven y en otra ubicación en los EE. UU.
“Utilizamos la Instalación Aceleradora de Electrones Láser (LEAF), parte del Centro Acelerador para la Investigación Energética (ACER) en la División de Química de Brookhaven, para generar pulsos de electrones intensos de alta energía”, explicó Bird. “Estos pulsos nos permiten sumar o restar electrones de las moléculas para crear especies reactivas que podrían ser difíciles de fabricar con otras técnicas, incluidos los intermedios de reacción de corta duración. Con esta técnica, podemos entrar en una parte de una reacción y monitorear lo que sucede”.
Para el estudio actual, el equipo usó radiólisis de pulso para generar moléculas con radicales centrados en oxígeno y luego midió los efectos de «retirada de electrones» en el otro lado de la molécula. Midieron la atracción de electrones rastreando cuánto oxígeno en el lado opuesto atrae protones, iones cargados positivamente que se agitan en la solución. Cuanto más fuerte sea la atracción del radical, más ácida debe ser la solución para que los protones se unan a la molécula, explicó Bird.
El equipo de Brookhaven utilizó radiólisis pulsada para hacer una molécula con un radical libre de oxígeno (O•). La atracción de electrones del O• hace que el protón positivo, H+, salga del grupo OH opuesto. Para medir la fuerza de ese tirón, los científicos aumentaron gradualmente la concentración de H+ en la solución (haciéndola más ácida), hasta que un H+ se unió a la molécula nuevamente y provocó un cambio de color que pudieron detectar mediante espectroscopia. La alta acidez a la que esto sucedió indicó un tirón de extracción de electrones muy fuerte. Crédito: Laboratorio Nacional de Brookhaven
Los científicos de Brookhaven descubrieron que la acidez tenía que ser alta para permitir la captura de protones, lo que significa que el radical de oxígeno era un grupo atractor de electrones muy fuerte. Esa fue una buena noticia para el equipo de Princeton. Luego demostraron que es posible explotar el efecto de «retirada de electrones» de los radicales de oxígeno al hacer que partes de moléculas que generalmente son inertes sean más químicamente reactivas.
“El radical de oxígeno induce una ‘inversión de polaridad’ transitoria dentro de la molécula, lo que hace que los electrones que normalmente quieren permanecer en ese lado distante se muevan hacia el radical para hacer que el lado ‘lejano’ sea más reactivo”, explicó Bird.
Estos hallazgos permitieron una nueva reacción de sustitución en materiales de partida a base de fenol para fabricar productos de fenol más complejos.
“Este es un gran ejemplo de cómo nuestra técnica de radiólisis de pulso se puede aplicar a problemas científicos de vanguardia”, dijo Bird. “Estuvimos encantados de recibir a un excelente estudiante graduado, Nick Shin, del grupo Knowles para esta colaboración. Esperamos más proyectos de colaboración en esta segunda fase de BioLEC y ver qué nuevos problemas podemos explorar usando la radiólisis de pulso”.
Referencia: «Radicales como grupos atractores de electrones excepcionales: Sustitución aromática nucleófila de halofenoles mediante activación electrónica habilitada para homólisis» por Nick Y. Shin, Elaine Tsui, Adam Reinhold, Gregory D. Scholes, Matthew J. Bird y Robert R. Knowles, 17 noviembre 2022, Revista de la Sociedad Química Estadounidense.
DOI: 10.1021/jacs.2c10296
El papel de Brookhaven Lab en este trabajo y el EFRC en Princeton fueron financiados por la Oficina de Ciencias del DOE (BES). Princeton recibió fondos adicionales para el trabajo de síntesis de los Institutos Nacionales de Salud.
